滲透-選擇性權(quán)衡是聚合物膜固有的。在燃料電池中，較薄的質(zhì)子交換膜（PEM）可以實(shí)現(xiàn)更高的質(zhì)子電導(dǎo)和更高的功率密度，同時(shí)具有更低的面積比電阻（ASR）、更小的歐姆損耗和更低的離聚物成本。然而，隨著厚度的減小，有害物種交叉的性能和長期效率增加。在這里，我們表明，將通過可伸縮化學(xué)氣相沉積（CVD）和可調(diào)缺陷密度合成的原子薄單層石墨烯并入PEM（Nafion，∼5–25μm厚）可允許減少H
2交叉（∼34–78%的Nafion具有類似厚度），同時(shí)保持足夠的應(yīng)用面積質(zhì)子電導(dǎo)（>4 S cm
–2）。與以往使用>50μm對(duì)稱Nafion三明治結(jié)構(gòu)的工作相比，本研究闡明了石墨烯缺陷密度和Nafion質(zhì)子傳輸阻力對(duì)Nafion |石墨烯復(fù)合膜性能的影響，并發(fā)現(xiàn)了高質(zhì)量的低缺陷密度CVD石墨烯（G）負(fù)載于Nafion 211（∼25μm）；i、 例如，N211 | G具有較高的面積質(zhì)子電導(dǎo)（∼6.1 S cm
–2）和最低的H
2交叉（∼0.7 mA cm
–2）。全功能厘米級(jí)N211 | G燃料電池膜在室溫和標(biāo)準(zhǔn)操作條件下（80°C，∼150–250 kPa-abs）表現(xiàn)出與最先進(jìn)的Nafion N211相當(dāng)?shù)男阅?，H
2/空氣（功率密度∼0.57–0.63 W cm
–2）和H
2/O
2進(jìn)料（功率密度∼1.4–1.62 W cm
–2）顯著減少H
2交叉（∼53–57%）。
圖1. 石墨烯與Nafion 211和PTFE增強(qiáng)Nafion薄膜的界面連接。（A） 石墨烯轉(zhuǎn)移過程示意圖。將薄的Nafion層（∼700 nm厚）旋涂到銅箔上的CVD石墨烯上，蝕刻Cu，并將Nafion–石墨烯堆棧舀到所需的Nafion載體上（N211，∼25μm厚；N10，∼10μm厚；N5，∼5μm厚）。（B） 轉(zhuǎn)移到Nafion 211的厘米級(jí)石墨烯的光學(xué)圖像（黑線是指示石墨烯邊緣的眼睛引導(dǎo)線）。（C） 銅箔上石墨烯上自旋包覆Nafion層的SEM橫截面圖像（白色虛線只是一個(gè)視覺指南）。（D） 旋轉(zhuǎn)包覆Nafion薄膜上石墨烯的SEM圖像顯示了CVD石墨烯的褶皺和較小的雙層斑塊特征。石墨烯無破裂或大/宏觀損傷表明轉(zhuǎn)移質(zhì)量高。（E） 在300 nm SiO
2/Si晶片（橙色）上轉(zhuǎn)移的石墨烯的拉曼光譜顯示特征2D（∼2700 cm
–1）和G（∼1600 cm
–1）峰，并且沒有D（∼1350 cm
–1）峰，表明合成的CVD石墨烯質(zhì)量高。在拉曼光譜中觀察到的石墨烯在自旋包覆Nafion（紫色）上的G和2D峰與沒有峰的對(duì)照自旋包覆Nafion（藍(lán)色）相比表明轉(zhuǎn)移成功。自旋包覆Nafion上石墨烯的G峰和2D峰向更高波數(shù)的移動(dòng)可能源于石墨烯晶格的摻雜和/或應(yīng)變。
圖2. 在定制的電池中，室溫下通過與不同厚度Nafion（N5，5μm；N10，10μm；N211，25μm）連接的CVD石墨烯進(jìn)行傳輸。（A） 質(zhì)子傳輸?shù)奶攸c(diǎn)是向膜的任一側(cè)提供濕化H2（見插圖；有效面積∼0.32 cm2），并測(cè)量N5（N5 | G）、N10（N10 | G）和N211（N211 | G）上石墨烯（G）和N10（N10 | G | N10）上快速石墨烯（FG）的施加電勢(shì)下的電流。（B） Nafion |石墨烯復(fù)合膜（填充棒）和相應(yīng)對(duì)照（未填充棒，A中未顯示I−V曲線）的面積電導(dǎo)從面板A（I–V曲線斜率的倒數(shù)）中提取。誤差條表示一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。（C） 石墨烯膜的H
2交叉曲線和在一側(cè)濕化H
2和另一側(cè)濕化N
2下測(cè)量的相應(yīng)對(duì)照。（67）（D）從400 mV時(shí)面板C交叉曲線中提取的H2交叉電流密度（根據(jù)DOE標(biāo)準(zhǔn)）。頂部帶有數(shù)字的向下箭頭表示添加石墨烯后H
2交叉水平與相應(yīng)對(duì)照組相比減少的百分比。（E） 石墨烯（G）疇在收斂前的SEM圖像顯示，通過控制生長參數(shù)獲得了方形石墨烯疇。（4） （F）電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)后銅箔上連續(xù)CVD石墨烯薄膜的SEM圖像，腐蝕坑在石墨烯缺陷下方的Cu中形成。這些蝕刻坑以明亮的白色斑點(diǎn)（用黃色箭頭表示）可見，蝕刻坑的百分比面積用黃色文字表示（∼2.9%）。（G） 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，石墨烯疇的樹枝狀邊緣通過快速生長（FG）獲得，隨著CH
4含量的增加，晶格上固有缺陷的數(shù)量增加。（4） （H）電化學(xué)蝕刻試驗(yàn)后FG的SEM圖像顯示蝕刻坑面積百分比較高（∼10.9%），與N10 | FG比N10 | G具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)和更高的H
2交叉。所有實(shí)驗(yàn)均使用H
2和/或N
2向任一側(cè)等流的環(huán)境壓力和溫度。
圖3. 石墨烯與不同厚度Nafion界面的電阻模型。（A） 在Nafion上有一層石墨烯的膜的結(jié)構(gòu)，在Nafion載體上的石墨烯層中顯示出較大的撕裂和較小的缺陷。（B）單層和（C）雙層Nafion界面石墨烯的電阻網(wǎng)絡(luò)模型。單個(gè)撕裂的電阻（R
TAS是接近撕裂的電阻，R
TP是穿過撕裂的電阻，R
TSN是從撕裂中擴(kuò)散的電阻，R
TCN是在Nafion內(nèi)傳輸?shù)碾娮瑁┖蛦蝹€(gè)缺陷的電阻（R
DAS是接近缺陷的電阻，R
DP是穿過缺陷的電阻，R
DAN是從缺陷中擴(kuò)散的電阻，R
DCN是在Nafion內(nèi)傳輸?shù)碾娮瑁╋@示出來，盡管其中許多電阻是并行發(fā)生的。（D） 對(duì)不同Nafion層厚度的鋪展/收縮阻力效應(yīng)的說明，表明與撕裂間距相比，薄膜的有效電導(dǎo)面積更小。（E） 模型（帶）的面積電導(dǎo)和（F）電導(dǎo)比與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值（符號(hào)，填充石墨烯，空白對(duì)照，在面板E中）。陰影帶顯示撕裂的部分區(qū)域范圍為3.5%至14%。N211 | G膜的電導(dǎo)測(cè)量值對(duì)應(yīng)于高于N10 | G和N10 | G | N10膜的計(jì)算撕裂分?jǐn)?shù)。非增強(qiáng)（N211）和增強(qiáng)（N10）Nafion載體之間相互作用的差異會(huì)影響撕裂的形成并影響質(zhì)子電導(dǎo)。
圖4. N211和N211 | G膜作為質(zhì)子交換膜在定制電池中的室溫性能。（A） 電池幾何結(jié)構(gòu)示意圖（有效面積~0.32 cm
2）和帶有Pt/C布電極的MEA的光學(xué)圖像（負(fù)載0.2 mg Pt/cm
2）。電池在室溫和大氣壓下運(yùn)行，40 sccm濕化H
2供應(yīng)至陽極，120 sccm濕化空氣供應(yīng)至陰極。（B） N211控制膜在磨合過程前后的極化曲線和（C）功率密度曲線表明性能有所改善。（D） 當(dāng)石墨烯的取向接近陽極（H
2，綠色曲線）或陰極（空氣，藍(lán)色曲線）時(shí)，N211 | G膜的極化曲線。有關(guān)石墨烯膜相對(duì)于輸入氣體的方向，請(qǐng)參見插圖示意圖。當(dāng)膜取向改變時(shí)，只觀察到邊緣差異。（E） 兩個(gè)單獨(dú)的N211控制膜（空的紅色和綠色圓圈）和N211 | G膜（填充的綠色圓圈）的極化曲線和（F）功率密度曲線。同樣，這些膜的H
2交叉測(cè)量見圖2C。
圖5. N211 | G膜在80°C和不同壓力（150和250 kPa abs）下在H
2/空氣和H
2/O
2燃料電池中運(yùn)行的性能。（A） N211 | G樣品在涂上催化劑墨水之前的圖像，石墨烯角用紅線表示。N211和N211 | G膜的有效面積（由Kapton窗口定義）為∼1 cm
2。在80°C和100%相對(duì)濕度下（B）150 kPa abs和（C）250 kPa-abs與H
2/空氣（菱形）和H
2/O
2（方形）的極化曲線。在大多數(shù)條件下，N211和N211 | G膜的性能相似，N211 | G膜在較高的O
2壓力下表現(xiàn)出一定的偏差。（D） N211（紫色，空符號(hào)）和N211 | G（紅色，填充符號(hào)）膜的功率密度曲線，在150 kPa-abs（填充符號(hào)，虛線）和250 kPa-abs（空符號(hào)，實(shí)線）下具有H
2/空氣（菱形）和H
2/O
2（方形）幾何結(jié)構(gòu)。（E） N211控制膜在150 kPa-abs（紫色虛線）和250 kPa-abs（紫色實(shí)線）下的交叉曲線，以及N211 | G膜在150 kPa-abs（紅色虛線）和250 kPa-abs（紅色實(shí)線）下的交叉曲線。（F） 從面板E中提取0.4 V下的H
2渡越電流密度，證明在150和250 kPa-abs下，添加石墨烯層后H
2渡越電流密度分別減少∼57%和53%。
相關(guān)研究成果由范德比爾特大學(xué)
Piran R. Kidambi課題組2025年發(fā)表在
Nano Letters (鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05725)上。原文：
Overcoming the Conductance versus Crossover Trade-off in State-of-the-Art Proton Exchange Fuel-Cell Membranes by Incorporating Atomically Thin Chemical Vapor Deposition Graphene
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
